現在，有好幾種光譜方法可用來(lái)監視化學(xué)反應和化學(xué)過(guò)程。應用范圍包括聚合物的生產(chǎn)、礦物燃料的精煉、以及很多其它有機和無(wú)機物質(zhì)的反應。?
最近，實(shí)時(shí)測量光譜技術(shù)也在制藥工業(yè)部門(mén)受到特別重視。?
·美國食品藥品管理局的過(guò)程分析技術(shù)部已經(jīng)開(kāi)始責成藥品制造商，要實(shí)時(shí)監視藥品生產(chǎn)過(guò)程，而不是單純依靠最后的產(chǎn)品測試。?
要檢測的過(guò)程包括合成反應、混合過(guò)程，和在最后的藥片中各活性成分的比例。?
為達到以上目的，需采用拉曼光譜技術(shù)，通過(guò)光纖探頭對上述過(guò)程進(jìn)行測量；當在惡劣環(huán)境中采用該技術(shù)時(shí)，需對這樣的探頭進(jìn)行仔細地設計，仔細地挑選合適的光學(xué)和光機材料。?
拉曼探測光學(xué)系統?
在監視化學(xué)變化方面，拉曼光譜技術(shù)與其它技術(shù)相比優(yōu)勢十分明顯。在采用中紅外(通常是傅立葉變換-IR，或FT-IR)和近紅外吸收技術(shù)測量時(shí)，均需要進(jìn)行比較。?
與散射光技術(shù)一樣，拉曼技術(shù)沒(méi)有FT-IR所要求的樣品厚度問(wèn)題。拉曼測量通常在可見(jiàn)或近紅外區域(450-1100nm)允許采用石英光纖。?
從化學(xué)家的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，拉曼光譜包含了基本的振動(dòng)模態(tài)，而不是在近紅外光譜中所觀(guān)察到的倍頻和幾種分子振動(dòng)頻率的組合，這使得光譜數據更容易與分子結構聯(lián)系起來(lái)。?
拉曼光譜技術(shù)的主要缺點(diǎn)是靈敏度低，一般用于分析濃度為1%到10%的分析物。光纖探頭使拉曼譜能夠進(jìn)行遠距離測量。在工廠(chǎng)里，測量點(diǎn)和控制室(通常里面裝有光譜儀)之間的距離一般小于150米。?
石英光纖相對便宜、堅固和易得，可以用它把樣品和光譜儀連接起來(lái)。在光纖末端，需要有濾光和聚焦光學(xué)系統，以有效地激勵和收集拉曼散射，同時(shí)阻擋不需要的光子。?
早期的拉曼光纖探頭含有光纖束，通常用當中的光纖去激勵樣品，用一根或多根光纖來(lái)收集背散射光。這些光纖束探頭體積小，價(jià)格便宜；但它們的收集效率通常較低，濾波也不夠充分。?
今天，大多數商品性拉曼光纖探頭采用的是同軸設計，將光學(xué)元件放在激勵和收集光纖之間的光路中。其目的是要濾掉很強的瑞利線(xiàn)(彈性散射)和減小石英背景。
?這些探頭使用一根帶有激光器的激勵光纖，和一根將拉曼散射耦合到攝譜儀的收集光纖。一個(gè)透鏡既作為激勵光束的聚焦光學(xué)元件，又作為背散射光的收集光學(xué)元件。?
最初，雙光纖同軸探頭作為多目的取樣工具，是為各種環(huán)境和軍事應用而設計的(見(jiàn)圖1、2）。?
該探頭在光學(xué)方面的主要優(yōu)點(diǎn)是能使瑞利線(xiàn)大大減弱(該濾光系統的光學(xué)密度超過(guò)8)，并有效地收集拉曼散射和體積小(直徑12.5毫米)。每個(gè)探頭為某激勵波長(cháng)設計，并將三種類(lèi)型的光學(xué)濾波器結合在一起(通帶型、雙色性型和長(cháng)通型)。?
這個(gè)綜合性光學(xué)濾波器可用來(lái)消除石英背景光和在激勵樣品前來(lái)自激勵光束的亂真輻射，以及從收集到的散射光中濾掉瑞利線(xiàn)。?
在整個(gè)探測過(guò)程中，均采用硬膜金屬氧化物濾光器，以防溫度和濕度產(chǎn)生不良影響。?
在拉曼探頭中，我們采用了各種尺寸的光纖，以在激光輸出和攝譜儀入口之間在光學(xué)上實(shí)現很好的匹配。?
對于最高的拉曼信號，收集光纖的纖芯至少是激勵光纖纖芯的兩倍。這樣，探頭的測量體積在沿光軸方向就被拉長(cháng)了。??
承受高溫和高壓?
近年來(lái)，拉曼光纖探頭最重要的應用領(lǐng)域是在光機工程方面。其目的是使探頭能在高溫和高壓條件下，經(jīng)得起化學(xué)介質(zhì)的浸泡。?
為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們采用了兩種不同的方法。最簡(jiǎn)單而且光學(xué)效率最高的方法是用一個(gè)護套把整個(gè)探頭包起來(lái)。護套可用不銹鋼、鎳基合金制造，甚至用陶瓷和聚合物制作，以防化學(xué)腐蝕。
?頂端裝有光學(xué)窗口，讓激勵光束和收集光束通過(guò)。探頭通常采用人造橡膠圓環(huán)（O-rings）、黃銅或金墊圈，以保證窗口密封。密封材料與物理、化學(xué)環(huán)境的兼容是十分重要的。??
人造融熔石英(SFS)是用于拉曼測量的最好光學(xué)窗口。 但是，SFS不是特別堅固,在高壓條件下，需要采用很厚的窗口。強酸和其它腐蝕性性的化學(xué)物質(zhì)也會(huì )侵襲SFS。?
在實(shí)際應用領(lǐng)域，藍寶石用得更加普遍。藍寶石極為堅固,是高壓條件下的理想窗口，對化學(xué)腐蝕的抵抗力也較強，包括能抗強酸。將鎳基合金C和藍寶石組合起來(lái)，就可以在腐蝕性介質(zhì)環(huán)境下使用。?
但從光學(xué)角度看，藍寶石并不理想，因為它的折射率較高，透過(guò)率較??；在窗口的內表面鍍上反射膜，可減小反射損失。?
對藍寶石的等級必須仔細挑選，以避強輻射帶將拉曼譜淹沒(méi)。在大多數腐蝕性的化學(xué)環(huán)境中或極端高壓的條件下，必須采用鉆石窗口。人們通常挑選IIA型鉆石，以避免由激光激勵所引起的熒光。因為鉆石本身具有一條非常強的拉曼帶，而且材料相對昂貴，因此僅在一些不合適使用藍寶石的應用中才會(huì )用它。?
這些工業(yè)拉曼探頭能在大于2000C和1500psi的極端環(huán)境下工作。因為光學(xué)元件放在沉浸套的頂端，光損失最小，而且探頭長(cháng)度可以做得很長(cháng)（最近設計的一個(gè)探頭長(cháng)達3.5米，是用于監視燃燒過(guò)程的）。探頭/護套分開(kāi)的結構可使用戶(hù)通過(guò)調節焦點(diǎn)和窗口之間的距離來(lái)設定工作距離(見(jiàn)圖2)。?
用于測量透明和不透明樣品的各種沉浸光學(xué)系統包括：長(cháng)工作距離模式(左邊)、短工作距離模式(當中)和在InPhotonics開(kāi)發(fā)的裝在緊配合密封墊中雙面凸透鏡(圖右)。透鏡的光學(xué)性質(zhì)不會(huì )因緊配裝配而變差。?
對于透明溶液，工作距離不是關(guān)鍵。對于不透明樣品(散射或吸收樣品)，欲獲得最佳拉曼信號，要求工作距離較短。??
準直擴大功能?
制作可浸入拉曼光纖探頭的另一個(gè)方法是：將光束準直，讓它通過(guò)裝有最后聚焦光學(xué)系統的管道，把探頭放置在化學(xué)過(guò)程之外。?
這種設計可確保光學(xué)濾光器離開(kāi)熱源有一個(gè)安全距離，能對高溫過(guò)程進(jìn)行測量。這種設計還允許采用更窄、窗口更小的沉浸管，以承受更高的壓力(高達5000 psi)。?
可在這類(lèi)探頭的頂端采用各種各樣的聚焦光學(xué)系統。用一個(gè)平的窗口封住金屬管，再對特殊的溶液安放透鏡，以實(shí)現最佳工作距離。?
另外的選擇是：采用單個(gè)光學(xué)元件，既作為窗口又作為透鏡。
?現已查明：對于各種各樣的不透明樣品，采用球透鏡能實(shí)現滿(mǎn)意的聚焦。?
球透鏡的優(yōu)點(diǎn)包括可重復產(chǎn)生測量體積，焦點(diǎn)靠近窗口表面，對對準的要求不太苛刻。?
一個(gè)6.35毫米直徑的藍寶石球透鏡，后焦距0.475毫米，對不透明溶液來(lái)說(shuō)，這樣的透鏡是很理想的。?
對4.5毫米的準直光束來(lái)說(shuō)，該透鏡的數值孔徑(NA)為0.62。這與在平面窗口里面安裝f/1透鏡的情況相比，所獲得的光學(xué)效率更高。在平面窗口里面安裝f/1透鏡時(shí)，NA為0.22(與光纖NA相同)。??
裝配好的緊配合密封墊
?在球透鏡情況下，準直光束離開(kāi)光軸的移動(dòng)，會(huì )在球透鏡另一側移動(dòng)焦點(diǎn)，但不會(huì )影響焦點(diǎn)大小。?
因此，對實(shí)時(shí)拉曼光譜技術(shù)來(lái)說(shuō)，球透鏡是非常好的光學(xué)元件。但是球透鏡的安裝，不像安裝平面光學(xué)元件那樣直截了當，特別是由于化學(xué)兼容性不好而不能使用人造橡膠圓環(huán)（O-rings）時(shí)，球形光學(xué)元件的安裝就更加復雜。?
作為一種解決方案，InPhotonics公司已將它自己開(kāi)發(fā)的雙凸透鏡設計成與裝配好的緊配合密封墊(正在申請專(zhuān)利)相匹配，同時(shí)保持球透鏡的光學(xué)性質(zhì)不變。??
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