現(xiàn)在，有好幾種光譜方法可用來(lái)監(jiān)視化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過(guò)程。應(yīng)用范圍包括聚合物的生產(chǎn)、礦物燃料的精煉、以及很多其它有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)。?

最近，實(shí)時(shí)測(cè)量光譜技術(shù)也在制藥工業(yè)部門受到特別重視。?

·美國(guó)食品藥品管理局的過(guò)程分析技術(shù)部已經(jīng)開始責(zé)成藥品制造商，要實(shí)時(shí)監(jiān)視藥品生產(chǎn)過(guò)程，而不是單純依靠最后的產(chǎn)品測(cè)試。?

要檢測(cè)的過(guò)程包括合成反應(yīng)、混合過(guò)程，和在最后的藥片中各活性成分的比例。?

為達(dá)到以上目的，需采用拉曼光譜技術(shù)，通過(guò)光纖探頭對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行測(cè)量；當(dāng)在惡劣環(huán)境中采用該技術(shù)時(shí)，需對(duì)這樣的探頭進(jìn)行仔細(xì)地設(shè)計(jì)，仔細(xì)地挑選合適的光學(xué)和光機(jī)材料。?

拉曼探測(cè)光學(xué)系統(tǒng)?

在監(jiān)視化學(xué)變化方面，拉曼光譜技術(shù)與其它技術(shù)相比優(yōu)勢(shì)十分明顯。在采用中紅外(通常是傅立葉變換-IR，或FT-IR)和近紅外吸收技術(shù)測(cè)量時(shí)，均需要進(jìn)行比較。?

與散射光技術(shù)一樣，拉曼技術(shù)沒有FT-IR所要求的樣品厚度問題。拉曼測(cè)量通常在可見或近紅外區(qū)域(450-1100nm)允許采用石英光纖。?

從化學(xué)家的觀點(diǎn)來(lái)看，拉曼光譜包含了基本的振動(dòng)模態(tài)，而不是在近紅外光譜中所觀察到的倍頻和幾種分子振動(dòng)頻率的組合，這使得光譜數(shù)據(jù)更容易與分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。?

拉曼光譜技術(shù)的主要缺點(diǎn)是靈敏度低，一般用于分析濃度為1%到10%的分析物。光纖探頭使拉曼譜能夠進(jìn)行遠(yuǎn)距離測(cè)量。在工廠里，測(cè)量點(diǎn)和控制室(通常里面裝有光譜儀)之間的距離一般小于150米。?

石英光纖相對(duì)便宜、堅(jiān)固和易得，可以用它把樣品和光譜儀連接起來(lái)。在光纖末端，需要有濾光和聚焦光學(xué)系統(tǒng)，以有效地激勵(lì)和收集拉曼散射，同時(shí)阻擋不需要的光子。?

早期的拉曼光纖探頭含有光纖束，通常用當(dāng)中的光纖去激勵(lì)樣品，用一根或多根光纖來(lái)收集背散射光。這些光纖束探頭體積小，價(jià)格便宜；但它們的收集效率通常較低，濾波也不夠充分。?

今天，大多數(shù)商品性拉曼光纖探頭采用的是同軸設(shè)計(jì)，將光學(xué)元件放在激勵(lì)和收集光纖之間的光路中。其目的是要濾掉很強(qiáng)的瑞利線(彈性散射)和減小石英背景。

?這些探頭使用一根帶有激光器的激勵(lì)光纖，和一根將拉曼散射耦合到攝譜儀的收集光纖。一個(gè)透鏡既作為激勵(lì)光束的聚焦光學(xué)元件，又作為背散射光的收集光學(xué)元件。?

最初，雙光纖同軸探頭作為多目的取樣工具，是為各種環(huán)境和軍事應(yīng)用而設(shè)計(jì)的(見圖1、2）。?

該探頭在光學(xué)方面的主要優(yōu)點(diǎn)是能使瑞利線大大減弱(該濾光系統(tǒng)的光學(xué)密度超過(guò)8)，并有效地收集拉曼散射和體積小(直徑12.5毫米)。每個(gè)探頭為某激勵(lì)波長(zhǎng)設(shè)計(jì)，并將三種類型的光學(xué)濾波器結(jié)合在一起(通帶型、雙色性型和長(zhǎng)通型)。?

這個(gè)綜合性光學(xué)濾波器可用來(lái)消除石英背景光和在激勵(lì)樣品前來(lái)自激勵(lì)光束的亂真輻射，以及從收集到的散射光中濾掉瑞利線。?

在整個(gè)探測(cè)過(guò)程中，均采用硬膜金屬氧化物濾光器，以防溫度和濕度產(chǎn)生不良影響。?

在拉曼探頭中，我們采用了各種尺寸的光纖，以在激光輸出和攝譜儀入口之間在光學(xué)上實(shí)現(xiàn)很好的匹配。?

對(duì)于最高的拉曼信號(hào)，收集光纖的纖芯至少是激勵(lì)光纖纖芯的兩倍。這樣，探頭的測(cè)量體積在沿光軸方向就被拉長(zhǎng)了。??

承受高溫和高壓?

近年來(lái)，拉曼光纖探頭最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在光機(jī)工程方面。其目的是使探頭能在高溫和高壓條件下，經(jīng)得起化學(xué)介質(zhì)的浸泡。?

為了解決這個(gè)問題，人們采用了兩種不同的方法。最簡(jiǎn)單而且光學(xué)效率最高的方法是用一個(gè)護(hù)套把整個(gè)探頭包起來(lái)。護(hù)套可用不銹鋼、鎳基合金制造，甚至用陶瓷和聚合物制作，以防化學(xué)腐蝕。

?頂端裝有光學(xué)窗口，讓激勵(lì)光束和收集光束通過(guò)。探頭通常采用人造橡膠圓環(huán)（O-rings）、黃銅或金墊圈，以保證窗口密封。密封材料與物理、化學(xué)環(huán)境的兼容是十分重要的。??

人造融熔石英(SFS)是用于拉曼測(cè)量的最好光學(xué)窗口。 但是，SFS不是特別堅(jiān)固,在高壓條件下，需要采用很厚的窗口。強(qiáng)酸和其它腐蝕性性的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)侵襲SFS。?

在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，藍(lán)寶石用得更加普遍。藍(lán)寶石極為堅(jiān)固,是高壓條件下的理想窗口，對(duì)化學(xué)腐蝕的抵抗力也較強(qiáng)，包括能抗強(qiáng)酸。將鎳基合金C和藍(lán)寶石組合起來(lái)，就可以在腐蝕性介質(zhì)環(huán)境下使用。?

但從光學(xué)角度看，藍(lán)寶石并不理想，因?yàn)樗恼凵渎瘦^高，透過(guò)率較??；在窗口的內(nèi)表面鍍上反射膜，可減小反射損失。?

對(duì)藍(lán)寶石的等級(jí)必須仔細(xì)挑選，以避強(qiáng)輻射帶將拉曼譜淹沒。在大多數(shù)腐蝕性的化學(xué)環(huán)境中或極端高壓的條件下，必須采用鉆石窗口。人們通常挑選IIA型鉆石，以避免由激光激勵(lì)所引起的熒光。因?yàn)殂@石本身具有一條非常強(qiáng)的拉曼帶，而且材料相對(duì)昂貴，因此僅在一些不合適使用藍(lán)寶石的應(yīng)用中才會(huì)用它。?

這些工業(yè)拉曼探頭能在大于2000C和1500psi的極端環(huán)境下工作。因?yàn)楣鈱W(xué)元件放在沉浸套的頂端，光損失最小，而且探頭長(zhǎng)度可以做得很長(zhǎng)（最近設(shè)計(jì)的一個(gè)探頭長(zhǎng)達(dá)3.5米，是用于監(jiān)視燃燒過(guò)程的）。探頭/護(hù)套分開的結(jié)構(gòu)可使用戶通過(guò)調(diào)節(jié)焦點(diǎn)和窗口之間的距離來(lái)設(shè)定工作距離(見圖2)。?

用于測(cè)量透明和不透明樣品的各種沉浸光學(xué)系統(tǒng)包括：長(zhǎng)工作距離模式(左邊)、短工作距離模式(當(dāng)中)和在InPhotonics開發(fā)的裝在緊配合密封墊中雙面凸透鏡(圖右)。透鏡的光學(xué)性質(zhì)不會(huì)因緊配裝配而變差。?

對(duì)于透明溶液，工作距離不是關(guān)鍵。對(duì)于不透明樣品(散射或吸收樣品)，欲獲得最佳拉曼信號(hào)，要求工作距離較短。??

準(zhǔn)直擴(kuò)大功能?

制作可浸入拉曼光纖探頭的另一個(gè)方法是：將光束準(zhǔn)直，讓它通過(guò)裝有最后聚焦光學(xué)系統(tǒng)的管道，把探頭放置在化學(xué)過(guò)程之外。?

這種設(shè)計(jì)可確保光學(xué)濾光器離開熱源有一個(gè)安全距離，能對(duì)高溫過(guò)程進(jìn)行測(cè)量。這種設(shè)計(jì)還允許采用更窄、窗口更小的沉浸管，以承受更高的壓力(高達(dá)5000 psi)。?

可在這類探頭的頂端采用各種各樣的聚焦光學(xué)系統(tǒng)。用一個(gè)平的窗口封住金屬管，再對(duì)特殊的溶液安放透鏡，以實(shí)現(xiàn)最佳工作距離。?

另外的選擇是：采用單個(gè)光學(xué)元件，既作為窗口又作為透鏡。

?現(xiàn)已查明：對(duì)于各種各樣的不透明樣品，采用球透鏡能實(shí)現(xiàn)滿意的聚焦。?

球透鏡的優(yōu)點(diǎn)包括可重復(fù)產(chǎn)生測(cè)量體積，焦點(diǎn)靠近窗口表面，對(duì)對(duì)準(zhǔn)的要求不太苛刻。?

一個(gè)6.35毫米直徑的藍(lán)寶石球透鏡，后焦距0.475毫米，對(duì)不透明溶液來(lái)說(shuō)，這樣的透鏡是很理想的。?

對(duì)4.5毫米的準(zhǔn)直光束來(lái)說(shuō)，該透鏡的數(shù)值孔徑(NA)為0.62。這與在平面窗口里面安裝f/1透鏡的情況相比，所獲得的光學(xué)效率更高。在平面窗口里面安裝f/1透鏡時(shí)，NA為0.22(與光纖NA相同)。??

裝配好的緊配合密封墊

?在球透鏡情況下，準(zhǔn)直光束離開光軸的移動(dòng)，會(huì)在球透鏡另一側(cè)移動(dòng)焦點(diǎn)，但不會(huì)影響焦點(diǎn)大小。?

因此，對(duì)實(shí)時(shí)拉曼光譜技術(shù)來(lái)說(shuō)，球透鏡是非常好的光學(xué)元件。但是球透鏡的安裝，不像安裝平面光學(xué)元件那樣直截了當(dāng)，特別是由于化學(xué)兼容性不好而不能使用人造橡膠圓環(huán)（O-rings）時(shí)，球形光學(xué)元件的安裝就更加復(fù)雜。?

作為一種解決方案，InPhotonics公司已將它自己開發(fā)的雙凸透鏡設(shè)計(jì)成與裝配好的緊配合密封墊(正在申請(qǐng)專利)相匹配，同時(shí)保持球透鏡的光學(xué)性質(zhì)不變。??

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